En 1230 el Papa Gregorio IX llamó a Raimundo a Roma y le dio varios encargos:
1- Lo nombró su confesor. En una ocasión le impuso al Papa de penitencia atender siempre muy bien las peticiones que le hicieran los pobres.
2- Le encomendó reunir el corpus canónico de los decretos de los Pontífices y concilios que no se encontrasen ya en la colección que Graciano había hecho en 1150. Después de tres años de trabajo publicó su famosísimo libro en 5 volúmenes titulado "Decretales", el cual fue confirmado por el papa. Hasta la compilación del Codex Juris Canonici, en 1917, la compilación de San Raimundo era considerada como la mejor colección de derecho canónico a la que los canonistas hacían referencia.
3- En 1235 lo nombró obispo de Tarragona, a pesar de las súplicas del santo. Pero poco después el santo contrajo una grave enfermedad y el Papa le liberó del cargo a condición de que Raimundo propusiera un candidato apto.
Para recuperarse de su enfermedad, Raimundo volvió a Barcelona, su tierra natal. Allí fue recibido con gran gozo y se dedicó a la contemplación, la predicación y la confesión. Tanto la Santa Sede como el rey confiaron en Raimundo importantes trabajos.
Entre sus escritos, destaca la Summa casuum, para la administración genuina y provechosa del sacramento de la penitencia.