Como una consagración más formal a Dios, a los diez y ocho años, Santa Catalina recibió el largo hábito blanco y negro deseado de la tercera orden de Santo Domingo. El hecho de pertenecer a una tercera orden significaba que la persona viviría la espiritualidad Dominica, pero en el mundo secular. Ella fue la primera mujer soltera en ser admitida. A partir de ese momento su celda llego a ser su paraíso, y se ofrecía a sí misma en oración y mortificación. Durante tres años vivió como en una ermita, manteniéndose en silencio y sin hablar con nadie excepto Dios y su confesor. Durante este período, había momentos en que formas repugnantes y figuras tentadoras se presentarían en su imaginación, y las tentaciones más degradantes la asediaban. Posteriormente, el diablo extendió en su alma como una nube y una oscuridad tan grande que fue la prueba más severa jamás imaginable. Santa Catalina continuó con un espíritu de oración ferviente, de humildad y de confianza en Dios. Mediante ello perseveró victoriosa, y al final fue liberada de dichas pruebas que solo habían servido para purificar su corazón. Cuando Jesús la visitó después de este tiempo, ella le pregunto: "¿Dónde estabas Tú, mi divino Esposo, mientras yacía en una condición tan abandonada y aterradora?" Ella escuchó una voz que le decía, "Hija, estaba en tu corazón, fortificándote por la gracia." En 1366, Santa Catalina experimentó lo que se denominaba un ‘matrimonio místico’ con Jesús. Cuando ella estaba orando en su habitación, se le apareció una visión de Cristo, acompañado por Su madre y un cortejo celestial. Tomando la mano de Santa Catalina, Nuestra Señora la llevó hasta Cristo, quien le colocó un anillo y la desposó Consigo, manifestando que en ese momento ella estaba sustentada por una fe que podría superar todas las tentaciones. Para Catalina, el anillo estaba siempre visible, aunque era invisible para los demás.