Su vida franciscana continuó en un convento de misiones en Tarija, Bolivia, y en 1870 le propusieron ser Obispo de Buenos Aires, cargo para el que se consideró indigno. Fue entonces que peregrinó a Tierra Santa, Roma y Asís.
En 1879 fue nombrado Arzobispo de Córdoba, con un ministerio episcopal centrado en las obras a favor de los más pobres.
Recorrió distintos pueblos y parajes de la diócesis, llevando su presencia y los sacramentos. Murió en plena actividad, en la posta de "El Suncho", Catamarca, el 10 de enero de 1883.
Fray Mamerto Esquiú fue beatificado el 4 de septiembre de 2021 en Catamarca por el Cardenal Luis Héctor Villalba, Arzobispo emérito de Tucumán y legado del Papa Francisco para este evento.
Julieta Villar es licenciada en Comunicación Social por la Universidad Nacional de La Matanza (Argentina). Es corresponsal de ACI Prensa para Argentina, Bolivia, Chile y Uruguay.