El Arzobispo de Toledo nació en Valencia el 15 de octubre de 1945. Cursó los estudios eclesiásticos en el Seminario diocesano de Valencia y en la Universidad Pontificia de Salamanca. Allí obtuvo el doctorado en Teología, con especialidad en Catequesis. Fue ordenado sacerdote en 1970.
Después de algunos años de servicio sacerdotal en Valencia, se trasladó a Madrid donde se dedicó especialmente a la docencia. Fue profesor de Teología de la Palabra en la Universidad Pontificia de Salamanca (1972-1992); profesor de Teología Fundamental en el Seminario Conciliar de Madrid (1974-1992); y profesor, desde 1975, del Instituto Superior de Ciencias Religiosas y Catequesis, del que también fue director, entre 1978 y 1986. Ese año, el Instituto pasó a denominarse “San Dámaso” y Mons. Cañizares continuó siendo su máximo responsable hasta 1992. Además, fue coadjutor de la parroquia "San Gerardo" en Madrid (1973 y 1992). Entre 1985 y 1992 fue director del Secretariado de la Comisión Episcopal para la Doctrina de la Fe de la CEE.
Fue consagrado Obispo de Ávila en 1992. El 1 de febrero de 1997 tomó posesión de la diócesis de Granada. Entre enero y octubre de 1998 fue Administrador Apostólico de la diócesis de Cartagena. En el año 2002 fue nombrado Arzobispo de Toledo y tomó posesión de la arquidiócesis primada ese mismo año.
En la CEE ha sido Presidente de la Subcomisión Episcopal de Universidades (1996-1999) y de la Comisión Episcopal de Enseñanza y Catequesis desde 1999. Juan Pablo II lo nombró miembro de la Congregación para la Doctrina de la Fe en 1995.