En 1820 dejó el Instituto Tata Giovanni y emprende viaje a Chile, acompañando al Nuncio Apostólico, D. Giovanni Muzzi. Permaneció en ese país hasta 1825.
De regreso a Italia, ese mismo año fue elegido Director del Asilo de San Miguel, una importante obra eclesial al servicio de la comunidad, la que reformó de manera eficaz. A los 36 años de edad fue nombrado obispo y enviado a la arquidiócesis de Espoleto. Esta fue una etapa muy dura en su vida dada su juventud e inexperiencia, y la inmensa responsabilidad que se puso sobre sus hombros.
En 1832, Mons. Mastai Ferretti fue transferido para otra diócesis, esta vez en Imola, donde continuó con su estilo de predicador fructuoso y persuasivo, dispuesto a la caridad con todos, padre celoso de sus sacerdotes diocesanos, del clero y de los seminaristas, promotor de iniciativas en favor de la educación de la juventud. En 1840, con apenas cuarenta y ocho años, Mons. Giovanni Maria fue nombrado cardenal.
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