Cinco años después, el 14 de marzo de 2012, fue nombrado Obispo Castrense de Paraguay. El 23 de junio de 2018 fue designado Obispo de la Diócesis de Villarrica del Espíritu Santo.
En la CEP ha sido responsable de la pastoral de juventud, secretario y desde 2018 ha sido presidente del Episcopado, cargo para el que fue reelegido en 2021.
Tras ser nombrado Arzobispo de Asunción el pasado 17 de febrero de 2022, Mons. Martínez afirmó que acepta esta nueva misión "de pastorear esta porción del Pueblo de Dios en la jurisdicción de la Arquidiócesis de la Santísima Asunción" con "la confianza puesta en la Misericordia de Dios y en la protección maternal de la Santísima Virgen de la Asunción, sin olvidarme de la querida Beata María Felicia de Jesús Sacramentado (Chiquitunga)".
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